Als einziges Andenland hat Bolivien keinen unmittelbaren Zugang zum Meer - früher ein ständiger Anlass zu Konflikten mit den nachbarstaaten. Das Land grenzt im Westen an Chile und Peru, im Norden und Osten an Brasilien und Paraguay sowie im Süden an Argentinien.

Zu Ehren Simón Bolívars, des Befreiers der Andenländer von der spanischen Kolonialherrschaft wurde das Land Bolivien genannt.

Bolivien erstreckt sich in nordsüdlicher Richtung 1.500 Kilometer weit von 10° bis 23° südlicher Breite und 1.300 Kilometer vom westlichen Kamm der anden bis zum Rand des Brasilianischen Berglandes im Osten. Der höchste Berg in Bolivien ist mit 6.542 m der Nevado Sajama.

Die Geologen unterscheiden in Südamerika drei grosse Bauformen der Erdkruste: junge Faltengebirge, die stark gehoben wurden und dabei in zahlreiche Bruchschollen zerbrachen, alte Schilde, die vorwiegend aus kristallinen Gesteinen des Erdaltertums bestehen und die ganz allmählich gehoben werden (deshalb gibt es hier im Gegensatz zu den Faltengebirgen auch kaum Erdbeben und Vulkanausbrüche) und schliesslich weite Becken, unter denen sich die Erdkruste schon seit Jahrmillionen senkt und die mit dicken Ablagerungen gefüllt sind.

Bolivien hat Anteil an allen drei geologischen Bauformen. Das westliche Drittel des Landes liegt in den im Laufe der Erdneuzeit gefalteten und gehobenen Anden, die hier bis über 800 Kilometer breit sind. Sie gliedern sich in die westliche Kordillere, die im Vulkan Sajama die grösste Höhe erreicht, in das durchschnittlich 3.000 bis 4.000 m hohe Bolivianische Hochland (Altiplano) in der Mitte und in die von tiefen Tälern zerschnittenen Ketten der Ostkordillere am Ostrand.

Am Fuss der Anden zieht sich eine Senke entlang, die nach Süden in das La-Plata und nach Norden in das Amazonas-Becken übergeht.

Die fruchtbarsten Böden Boliviens kommen im östlichsten Landesteil, im Gebiet zwischen den nebenflüssen des Amzonas und des Rio Paraguay vor. Es handelt sich dabei um dunkle, ton- und humusreiche Böden, die auf engem Raum mit Auenböden wechseln. Ähnlich günstige eigenschaften haben nur noch die Böden auf lockeren und nährstoffreichen Vulkanaschen im Hochland. Sonst sind die roten oder fahlgelben Böden im Tiefland meist sehr stark ausgelaugt, die graubraunen Wüstenböden im trockenen Altiplano dagegen steinig und humusarm.